フルオロポリマーエマルション

专利摘要:
次の重量パーセンテージで共重合するモノマー：（ａ）フルオロアルキルモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、（ｂ） （ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は （ｉｉ）１種類以上のイオン性水和性モノマー、の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、および（ｃ）非フッ素化重合性ナノ粒子、約０．０５％〜約２％、を含むフルオロポリマー組成物。
公开号:JP2011506640A
申请号:JP2010537022
申请日:2008-12-03
公开日:2011-03-03
发明作者:ワン イン；オロンデ；ブラウン ジェラルド；マイケル；マーフィー ピーター
申请人:イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ；
IPC主号:C08F220-24

专利说明:

[0001] 本発明は、テキスタイルに撥油性および撥水性を付与するのに有用な、非フッ素化粒子を含有するフッ素化コポリマーエマルションを含む組成物に関し、コポリマーは、フッ素化アクリレート、アルキル（メタ）アクリレートおよび／又は水和性（ｗａｔｅｒ ｓｏｌｖａｔａｂｌｅ）モノマー、および重合性ナノ粒子を含むモノマーの重合から誘導される。]
背景技術

[0002] 様々な組成物が、基材に表面効果を付与する処理剤として有用であることが知られている。表面効果としては、水分、汚れおよび染みをはじく性質（ｒｅｐｅｌｌｅｎｃｙ）などが挙げられ、これらは、繊維、布帛、テキスタイル、カーペット、紙、皮革、および他のこのような基材などの繊維基材に特に有用である。このような処理剤の多くはフッ素化ポリマー又はコポリマーである。]
[0003] 繊維基材処理剤として有用なフッ素化ポリマー組成物は、一般に、ペンダントのパーフルオロアルキル基を含有し、このペンダント基は、一般に、様々な結合基によってフッ素を含有しない重合性基に結合する。得られるモノマーを、その後、一般に、基材に追加の好ましい特性を付与する他のモノマーと共重合させる。改善された架橋、ラテックス安定性および直接性を付与するために、様々な特殊なモノマーを組み込んでもよい。各成分は、その望ましい特性の他に、幾つかの望ましくない可能性がある特性を付与し得るため、所望の用途に特定の組み合わせが使用される。]
[0004] 米国特許出願公開第２００５／００９５９３３号明細書は、撥水撥油成分、耐汚染（ｓｔａｉｎ ｒｅｓｉｓｔ）成分、染み除去（ｓｔａｉｎ ｒｅｌｅａｓｅ）成分、および粒子を組み合わせることによって形成された、テキスタイル処理用組成物を開示している。市販の様々なフッ素化ポリマーが撥水撥油成分として使用され、粒子は無機酸化物又は塩基性金属塩である。フッ素化ポリマーと粒子は溶液に別々に添加され、このようにして、ポリマーと粒子の混合物となり、これを被処理基材に塗布する。]
発明が解決しようとする課題

[0005] フッ素化ポリマーの費用のため、表面効果を付与するために基材を処理する際に、それをより低濃度で使用することが求められる。しかし、炭素数６以下の比較的短鎖のパーフルオロアルキル基を含有するポリマーを使用することによってフッ素濃度を低下させることは、商業的に成功しなかった。従って、性能のレベルを維持すると共に、高価なフッ素化成分の使用量がより少ない、撥水性、撥油性、防汚性、汚れ除去性、耐汚染性および染み除去性、並びに他の効果を含む表面効果を付与する基材処理用組成物が必要とされている。本発明は、このような組成物を提供する。]
課題を解決するための手段

[0006] 本発明は、次の重量パーセンテージで共重合するモノマー：
（ａ）式（Ｉ）、
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、
Ｒf1は、１〜約５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数約２〜約１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖アルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも約２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、
Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜約２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
のフルオロアルキルモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、
（ｂ）
（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｉ）１種類以上のイオン性水和性モノマー、
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、および
（ｃ）非フッ素化重合性ナノ粒子、約０．０５％〜約２％、
を含むフルオロポリマー組成物を含み、
前記組成物は、前記組成物と接触した基材に撥油性および撥水性を付与する。]
[0007] 本発明は、更に、基材の表面に前述のフルオロポリマーを塗布する工程を含む、撥油性および撥水性を付与するための繊維基材の処理方法を含む。]
[0008] 本発明は、更に、上記に開示したエマルションポリマーが表面に塗布された繊維基材を含む。]
[0009] 本明細書では、商標は全て大文字で示される。]
[0010] 「（メタ）アクリレート」の用語は、特に他の記載がない限り、メタクリル酸とアクリル酸のエステルを包含する。例えば、ヘキシル（メタ）アクリレートは、ヘキシルアクリレートとヘキシルメタクリレートの両方を包含する。]
[0011] 本明細書に引用されている特許は全て、参照により本明細書に援用される。]
[0012] 本明細書では、「フッ素化アクリレート」、「フッ素化チオアクリレート」、および「フッ素化アクリルアミド」の用語は、後述の式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）の化合物を指し、式中、Ｒは、特に他に定義されない限り、Ｈ、Ｃｌ、Ｆ、およびＣＨ3からなる群から選択される。]
[0013] 本発明は、基材に表面効果を付与する組成物を提供し、組成物中、フッ素化ポリマーは、ポリマーの生成に使用した重合反応中に組み込まれた粒子を有する。従って、粒子は、ポリマー化学構造の一部である。粒子は、表面に反応性官能基を有し、フッ素化されておらず、溶液ベースの又はエマルションベースのフッ素化ポリマーを合成する際、重合中に反応する。得られる組成物は、粒子を含有しない従来の市販の処理剤と比較して、又は処理剤が塗布前に処理浴中で粒子と物理的に混合される組成物と比較して、高い表面効果性能および耐久性を処理された基材に付与する。０．１重量％の少量の粒子をポリマー構造に組み込むと、性能の向上に有効であることが分かった。好ましくは約０．１重量％〜約５重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約３重量％、より好ましくは約０．１重量％〜約１重量％の粒子成分がポリマーに組み込まれる。本発明は、性能を低下させることなく、従来の処理剤の使用量をより少なくすること、又は炭素数８未満の短いパーフルオロアルキル鎖を含有する（従って、フッ素含有量がより少ない）処理剤を使用することを可能にする。]
[0014] 本発明の組成物は、次の重量パーセンテージで共重合するモノマー：
（ａ）式（Ｉ）、
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、
Ｒf1は、メチレン、エチレン、又は１〜約５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数約２〜約１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖アルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも約２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、
Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜約２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
のフルオロアルキルモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、
（ｂ）
（ｉｉｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は
（ｉｖ）１種類以上のイオン性水和性モノマー、
の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、および
（ｃ）非フッ素化重合性ナノ粒子、約０．０５％〜約２％、
を含むフルオロポリマー組成物を含み、
前記組成物は、前記組成物と接触した基材に撥油性および撥水性を付与する。]
[0015] 本発明の組成物は、（ａ）フルオロアルキルモノマー、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレートモノマー又はイオン性水和性モノマー、および（ｃ）重合性ナノ粒子を共重合させることによって調製される。]
[0016] コポリマー組成物は、成分（ａ）として、式（Ｉ）
Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （Ｉ）
（式中、様々な基、Ｒf1、Ｌ、ＸおよびＲは、上記に定義した通りである）
のフルオロアルキルモノマーを必要とする。]
[0017] 好ましいＲf1基としては、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、又はＦ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］q（式中、ｎは１〜約６であり；ｘは１〜約６であり；ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して１〜約３である）が挙げられる。]
[0018] 好ましくは、Ｌは、結合、又は結合基−（Ｌ1）p−であり、式中、ｐは１〜４の整数であり、Ｌ1は、（ＣtＨ2t）−（式中、ｔは１〜１０の整数である）、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換フェニレン、エチレンオキシド、Ｒ5、および、（Ａ）p−Ｒ5［式中、Ａは炭素数１〜６の２価のアルキルであり、ｐは上記に定義した通りであり、Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、]
[0019] （式中、
ｕは、約２〜約４の整数であり、
ｓは、１〜約５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜約６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基である］からなる群から選択される。より好ましくは、Ｌは、結合、−（ＣtＨ2t）−（Ｒ5）r−（式中、ｔは１〜１０の整数であり、ｒは０又は１である）、−（Ｒ5）r−（式中、ｒは１である）、又は（ＯＣＨ2ＣＨ2）v（式中、ｖは２〜４である）である。]
[0020] 好ましくは、モノマー（Ｉ）は、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）からなる群から選択される。
（Ｉａ） Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）t（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉｂ） Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉｃ） Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉｄ） Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
（Ｉｅ） Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2
［式中、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
ｎは、１〜約６の整数であり、
ｔは、１〜約１０の整数であり、
ｘは、１〜約６の整数であり、
ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して、１〜約３の整数であり、
ｒは、０又は１であり、
ｖは、１〜約４の整数であり、
Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、]
[0021] （式中、
ｕは、約２〜約４の整数であり、
ｓは、１〜約５０の整数であり、
Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜約６のアルキル基である）
からなる群から選択される２価の基である］]
[0022] 本発明の組成物の形成に有用な式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）のフッ素化アクリレートおよびフッ素化チオアクリレートは、対応するフッ素化アルコールおよびフッ素化チオールから、アクリル酸、メタクリル酸、２−クロロアクリル酸、又は２−フルオロアクリル酸でエステル化することによって調製される。更なる詳細は、米国特許第３，２８２，９０５号明細書および欧州特許出願公開第１６３２５４２Ａ１号明細書に記載されている。あるいは、米国特許第３，８９０，３７６号明細書に開示されている手順に従って、対応する硝酸エステルから、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）のアクリレートエステルおよびメタクリレートエステルを製造することができる。]
[0023] 本発明の組成物を形成するのに有用な、式（Ｉａ）、（Ｉｂ）、（Ｉｃ）、（Ｉｄ）および（Ｉｅ）（式中、Ｘ＝−Ｎ（Ｒ）−である）の（１種類以上の）フッ素化アクリルアミドは、例えば、トリエチルアミン（ＴＥＡ）などの塩基の存在下で、対応するフッ素化アミンから、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド、２−クロロアクリル酸クロライド、又は２−フルオロアクリル酸クロライドと一緒に縮合することによって調製される。典型的には、縮合には、トルエン若しくはキシレンなどの非ヒドロキシ炭化水素、又はジクロロメタンなどのハロカーボン溶媒が使用される。]
[0024] 本発明に使用するのに適した式（１）のフッ素化アクリレートを生成するのに有用なフッ素化アルコールとしては、式（ＩＩＩａ）、（ＩＩＩｂ）、（ＩＩＩｃ）および（ＩＩＩｄ）：
（ＩＩＩａ） Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）tＯＨ
（ＩＩＩｂ） Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ
（ＩＩＩｃ） Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）qＯＨ
（ＩＩＩｄ） Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ
（ＩＩＩｅ） Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＯＨ
（式中、
ｎ、ｐ、ｑ、ｔおよびｖは上記に開示した通りである）のものが挙げられる。]
[0025] 式（ＩＩＩａ）では、パーフルオロアルキル基は好ましくは直鎖であるが、分岐鎖パーフルオロアルキル基を含有する組成物も適している。本発明に有用な式（ＩＩＩａ）のフッ素化アルコールは、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８９８ ＵＳＡ）から入手可能である。式（Ｉａ）のアクリレートの生成に、フッ素化アルコールの混合物を使用することができる。例えば、式Ｆ（ＣＦ2）hＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（式中、ｈは６〜１４の範囲であり、主に６、８および１０である）のパーフルオロアルキルエチルアルコール混合物、又は精製された画分を使用することができる。式（ＩＩＩａ）のパーフルオロアルキルエタノール（式中、ｔは２であり、ｎは４又は６である）は、パーフルオロアルキルエタノールの市販のテロマー混合物を分留することによって得ることができる。市販されている式（ＩＩＩａ）の具体的なフッ素化アルコールとしては、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、１Ｈ，１Ｈ−パーフルオロ−１−ヘキサノール、および、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロ−１−オクタノールが挙げられる。]
[0026] 式（ＩＩＩｂ）のフッ素化テロマーアルコール（式中、Ｒf3は炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）は、スキーム１による合成で得ることができる。]
[0027] ]
[0028] フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）と直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキルアイオダイドとのテロメリゼーションは周知であり、構造式Ｒf3（ＣＨ2ＣＦ2）qＩ（式中、ｐは１以上であり、Ｒf3はＣ1〜Ｃ6、好ましくはＣ4〜Ｃ6のパーフルオロアルキル基である）の化合物を生成する。例えば、Ｂａｌａｇｕｅら、「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｔｅｌｏｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ １，Ｔｅｌｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ ｗｉｔｈ ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｌｋｙｌ ｉｏｄｉｄｅｓ」、Ｊ．Ｆｌｏｕｒ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），７０（２），２１５−２３を参照されたい。特定のテロマーアイオダイドは分留によって単離される。米国特許第３，９７９，４６９号明細書に記載の手順によってテロマーアイオダイドをエチレンで処理し、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）（式中、ｑは１〜３又はそれより大きい）を得ることができる。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するテロマーアルコール（ＩＩＩｂ）を得ることができる。あるいは、テロマーエチレンアイオダイド（ＶＩ）をＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解することができる。]
[0029] フッ化ビニリデンとエチレンのテロメリゼーションによって誘導され、本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な具体的なフッ素化テロマーアルコール（ＩＩＩａ）および（ＩＩＩｂ）としては、表１Ａに記載のものが挙げられる。表１Ａおよび表１Ｂ、並びに本明細書の実施例の具体的なアルコールのリストに記載されているＣ3Ｆ7基、Ｃ4Ｆ9基、およびＣ6Ｆ13基は、特に他の記載がない限り、直鎖パーフルオロアルキル基を指す。]
[0030] ]
[0031] 式（ＩＩＩｃ）のフッ素化アルコール（式中、ｐは１であり、Ｒf3は、炭素数１〜６の直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基である）は、スキーム２による合成で得ることができる。]
[0032] ]
[0033] パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＸＩ）は、出発点としてパーフルオロアルキルビニルエーテルを使用し、米国特許第５，４８１，０２８号明細書の実施例８に記載の手順によって製造される。スキーム２の第２の反応では、パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＸＩ）を過剰のエチレンと高温高圧で反応させ、テロマーエチルアイオダイド（ＸＩＩ）を得る。エチレンの付加は熱的に行うことができるが、好適な触媒を使用することが好ましい。好ましくは、触媒は、ベンゾイルパーオキシド、イソブチロイルパーオキシド、プロピオニルパーオキシド、又はアセチルパーオキシドなどの過酸化物触媒である。より好ましくは、過酸化物触媒はベンゾイルパーオキシドである。反応温度は限定されないが、１１０℃〜１３０℃の範囲の温度が好ましい。反応時間は触媒および反応条件で変わり得るが、２４時間（ｈ）で十分であることが分かった。生成物は、最終生成物から未反応の出発物質を分離する任意の手段で精製され得るが、蒸留が好ましい。パーフルオロアルキルエーテルアイオダイド１モル当たり約２．７ｍｏｌのエチレン、１１０℃の温度および自己圧（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）、２４時間の反応時間を使用し、蒸留により生成物を精製して、理論の８０％までの十分な収率が得られた。国際公開第９５／１１８７７号パンフレットに開示されている手順に従って、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイド（ＸＩＩ）をオレウムで処理し、加水分解して、対応するアルコール（ＩＩＩｃ）を得ることができる。あるいは、パーフルオロアルキルエーテルエチルアイオダイドをＮ−メチルホルムアミドで処理した後、エチルアルコール／酸で加水分解することができる。]
[0034] （ＩＩＩｃ）のより高級な同族体（式中、ｐは２又は３である）は、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルエーテルアイオダイド（ＸＩ）（式中、ｐは１である）のテロメリゼーションを行った後、特定のテロマーを蒸留により単離し、その後、エチレンとテロメリゼーションを行うことによって得ることができる。テロマーエチレンアイオダイドのより高級な同族体（ｑは２又は３である）は過剰なエチレンを用いて高圧で得ることができる。]
[0035] 本発明に有用なフッ素化アクリレートを形成するのに有用な具体的なフッ素化アルコール（ＩＩＩｃ）としては、表１Ｂに記載されているものが挙げられる。]
[0036] ]
[0037] アルコール（ＩＩＩａ）（ＩＩＩｂ）および（ＩＩＩｃ）の対応するチオールは、テロマーエチレンアイオダイドから、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１０４，２ １７３−１８３（２０００）に記載の手順に従って、様々な試薬で処理することによって得ることができる。一例は、次のスキームに示すように、テロマーエチレンアイオダイドをチオ酢酸ナトリウムと反応させた後、加水分解することである。]
[0038] 式（ＩＩＩｄ）のフルオロアルコール中、パーフルオロアルキル基は、パーフルオロアルキルエーテルである。好ましいパーフルオロアルキルエーテルアルコールは、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）wＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）wＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦ［ＣＦ2Ｏ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w1ＣＦ2ＣＦ3］ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）wＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＦ2）nＣＦＯ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w1ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w1ＣＦ（ＣＦ3）ＣＨ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）yＣＦ（ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
Ｆ（Ｃ3Ｆ6Ｏ）w3（Ｃ2Ｆ4Ｏ）w5（ＣＦ2Ｏ）w4ＣＦ2ＣＨ2（ＣtＨ2t）ＯＨ、
（式中、
ｔは、１〜約１０の整数であり、
ｗ、ｗ１、ｗ２、ｗ３、ｗ４、およびｗ５はそれぞれ独立して２〜約２５の整数であり、
Ｃ3Ｆ6Ｏは直鎖又は分岐鎖である）
からなる群から選択される。]
[0039] 本発明に有用な、式（ＩＩＩｄ）のパーフルオロポリエーテルアルキルアルコールの平均分子量は、約３５０〜約５０００、好ましくは約１０００〜約２０００、より好ましくは約１５００〜約２０００である。参照により本明細書に援用される米国特許第６，６５３，５１１号明細書および米国特許出願公開第２００６／０２８７５５９号明細書は、式（ＩＩＩｄ）のアルコールの調製に有用な合成方法を開示している。本発明の組成物に有用なアクリレートを調製するための、他の低分子量パーフルオロアルキルエーテルアルコールは、Ｂ９〜Ｂ１４である：]
[0040] ]
[0041] 本発明の組成物の製造に使用される式（ＩＩＩｅ）のフルオロアルコールは、次の反応から得ることができる。
Ｆ（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2＋Ｈ（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＯＨ→
Ｆ（ＣＦ2）n−ＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＯＨ
（式中、
Ｆ（ＣＦ2）nは、Ｃ1〜Ｃ6直鎖又は分岐鎖パーフルオロアルキル基であり、
ｖは、１〜約４、好ましくは１〜２、より好ましくは２である）]
[0042] 式（ＩＩＩｅ）の好ましい化合物は、ｃが３又は４であり、ｇが２であり、ｖが１又は２のものである。]
[0043] 式（ＩＩＩｅ）の化合物は、アルカリ金属化合物の存在下でパーフルオロアルキルビニルエーテルをジオールと反応させることによって調製される。好ましいエーテルとしては、式Ｆ（ＣＦ2）n−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中、ｎは１〜６である）のものが挙げられる。好ましいジオールとしては、ジエチレングリコールが挙げられる。ジオールは、エーテル１モル当たり約１〜約１５モル、好ましくはエーテル１モル当たり約１〜約５モルで使用される。適したアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属水素化物、又はアルカリ金属アミドが挙げられる。Ｎａ、Ｋ若しくはＣｓなどのアルカリ金属、又はＮａＨ若しくはＫＨなどのアルカリ金属水素化物が好ましい。反応は、ほぼ周囲温度から約１２０℃の温度で、好ましくは約４０℃〜約１２０℃の温度で行われる。反応は、エーテル又はニトリルなどの任意の溶媒中で行うことができる。]
[0044] １つの好ましい実施形態は、式（Ｉ）が式（Ｉａ）であり、更にＦ（ＣＦ2）nがＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、更にＸ＝−Ｏ−である、上記に開示した本発明の組成物である。]
[0045] 別の好ましい実施形態は、式（Ｉ）が式（Ｉｂ）であり、好ましくはＦ（ＣＦ2）nがＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはｐおよびｑが１であり、更に好ましくはＸが−Ｏ−である、上記に開示した本発明の組成物である。]
[0046] 別の好ましい実施形態は、式（Ｉ）が式（Ｉｃ）であり、好ましくはＦ（ＣＦ2）nがＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、更に好ましくはｐおよびｑが１であり、更に好ましくはＸが−Ｏ−である、上記に開示した本発明の組成物である。]
[0047] 別の好ましい実施形態は、式（Ｉ）が式（Ｉｄ）であり、更に添え字ｎが２〜６であり、好ましくはＸが−Ｏ−である、上記に開示した本発明の組成物である。]
[0048] 別の好ましい実施形態は、式（Ｉ）が式（Ｉｅ）であり、更にＦ（ＣＦ2）nがＣ4〜Ｃ6パーフルオロアルキル基であり、好ましくはＸが−Ｏ−である、上記に開示した本発明の組成物である。]
[0049] フルオロアルキルモノマーは、アルキル（メタ）アクリレートモノマー又は水和性モノマーと共重合される。成分（ｂ）（ｉ）は、本明細書では、１つ以上のアルキル（メタ）アクリレート（ここで、前記アルキルは、炭素数６〜１８の直鎖、環状又は分岐鎖の炭化水素である）と定義される。成分（ｂ）に有用な具体的なモノマーとしては、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、および他のものが挙げられる。好ましいモノマーは、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、又はこれらの混合物である。これらのうち、ステアリルアクリレートおよびステアリルメタクリレートが最も好ましい。このようなモノマーは市販されている。]
[0050] 本発明のフルオロポリマー組成物の調製に有用な、成分（ｂ）（ｉｉ）、イオン性水和性モノマーは、カルボン酸、ホスフェート、スルホネート、スルフィネート、又はこれらの金属塩；並びに、第一級、第二級、および第三級アミン塩基などの窒素塩基、および、ピリジン誘導体などの芳香族アミン塩基（ここで、窒素は約４０％〜１００％塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ））などのイオン性基を有するエチレン性不飽和モノマーである。「塩様になっている（ｓａｌｉｎｉｚｅｄ）」は、窒素がプロトン化されている、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基若しくはアリールアルキル基、例えば、ベンジルでアルキル化されている、又は、これらの組み合わせであることを意味する。]
[0051] 成分（ｂ）（ｉｉ）の（１種類以上の）好ましいイオン性水和性モノマーは、式（ＩＩａ）〜（ＩＩｈ）からなる群から選択される：
Ｍ1ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩａ）
（Ｒ1）2Ｎ−Ｌ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩｂ）
Ｍ1ＯＣ（Ｏ）−Ｌ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩｃ）
（Ｍ1Ｏ）3-kＰ（Ｏ）［−Ｌ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2］k （ＩＩｄ）
Ｍ1ＯＳ（Ｏ）2−Ｌ11−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩｅ）
Ｍ1ＯＳ（Ｏ）2−Ｌ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩｆ）
Ｍ1ＯＳ（Ｏ）2−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩｇ）
Ｍ1ＯＳ（Ｏ）−Ｌ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＩＩｈ）
（式中、
Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ1は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、
Ｍ1は、水素又はカチオンであり、好ましいカチオンは、ナトリウム、カリウム、およびリチウムカチオンなどのアルカリ金属カチオン、並びにアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、およびモノエタノールアンモニウムイオンなどのアンモニウムカチオンであり、
Ｌ11は、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１個又は２個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数２〜約２０の有機結合基であり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、
ｋは、１又は２であり、
且つ、式（ＩＩｂ）中の窒素は約４０％〜１００％塩様になっている）]
[0052] 式（ＩＩａ）の水和性モノマーとしては、アクリル酸および（メタ）アクリル酸およびこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。式（ＩＩｂ）の水和性モノマーとしては、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレートおよび３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルアクリレートが挙げられる。式（ＩＩｃ）の水和性モノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸（２−ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙｅｔｈｙｌ ｈｅｘｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｃｉｄ）、２−アクリロイルオキシプロピルフタル酸、および２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロフタル酸が挙げられる。式（ＩＩｄ）の水和性モノマーとしては、２−メタクリロイルオキシエチル酸ホスフェート、および２−メタクリロイルオキシプロピル酸ホスフェートが挙げられる。式（ＩＩｅ）の水和性モノマーとしては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチルアクリレート、２−スルホプロピルアクリレート、４−スルホフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピルアクリレート、および４−メタクリルアミドベンゼンスルホン酸が挙げられる。式（ＩＩｆ）の水和性モノマーとしては、４−ビニルベンゼンスルホン酸および３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。式（ＩＩｇ）の水和性モノマーとしては、ビニルスルホン酸が挙げられる。式（ＩＩｈ）の水和性モノマーとしては、４−ビニルベンゼンスルホン酸が挙げられる。]
[0053] 共重合における第３の反応物は、少なくとも１種類の重合性ナノ粒子である。本発明の組成物に使用するのに適した重合性ナノ粒子は、粒子が共重合中にフルオロポリマーに共有結合する能力を有するように、エチレン性不飽和基が粒子表面に結合したどのような非フッ素化無機酸化物粒子であってもよい。エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリレート、マレエート、マレイミド、フマレート、スチレンおよび置換スチレン、ビニル基、アリル基およびジエン基を含む不飽和炭化水素が挙げられる。１つの好ましい実施形態では、重合性ナノ粒子は、（メタ）アクリレート基、スチレン基、ビニル基およびアリル基から選択されるエチレン性不飽和基を有する。重合性ナノ粒子の最も好ましい形態は、（メタ）アクリレート改質ナノ粒子である。一実施形態では、重合性ナノ粒子成分は、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、およびＺｒの無機酸化物を含む。好ましくは、無機酸化物の平均粒径は、約１０〜約５００ｎｍ、好ましくは約５０〜約５００ｎｍ、より好ましくは約８０〜約４００ｎｍ、より好ましくは約１００〜約３００ｎｍである。一実施形態では、重合性ナノ粒子は、ヒュームド粒子である。別の実施形態では、重合性ナノ粒子成分は、アルコキシシラン、クロロシラン、金属アルコキシド、又は金属ハロゲン化物の加水分解によって製造されたコロイド粒子である。]
[0054] 本発明の組成物の形成に有用な市販の重合性ナノ粒子としては、Ｄｅｇｕｓｓａ，Ｉｎｃ．、現Ｅｖｏｎｉｋ Ｉｎｄｕｓｔｉｅｓ（Ｅｓｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）製の商品名ＡＥＲＯＸＩＤＥ（登録商標）Ｒ７１１の表面改質されたヒュームドシリカが挙げられる。]
[0055] 本発明に有用な重合性ナノ粒子は、ナノ粒子の合成改質によって提供することができる。例えば、市販のヒュームド無機酸化物を、エチレン性不飽和基を含むシリル化剤で処理することができる。重合性ナノ粒子の合成に有用なシリル化剤の例としては、３−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリイソプロピルシラン、およびアリルクロロジメチルシランが挙げられる。これらのシリル化剤の多くは、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ ＷＩ）および／又はＤｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．（ＭｉｄｌａｎｄＭＩ）から市販されている。]
[0056] ヒュームド無機酸化物を処理するための他の適した薬剤としては、以下：]
[0057] ]
[0058] ［式中、
Ｘ2は、Ｃｌ（塩素）および−ＯＲ5（式中、Ｒ5は直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルである）である］
が挙げられる。]
[0059] 重合性ナノ粒子は、炭化水素などの不活性溶媒中、無水条件下でヒュームドナノ粒子を上記のシリル化剤で処理することによって調製することができる。シリル化剤の量を必要に応じて変えて、所望のレベル又は当量のエチレン性不飽和基を提供することができる。反応混合物を典型的には約４０〜８０℃に１〜１２時間加熱して、反応を完了させる。反応混合物を遠心分離することによって重合性ナノ粒子を単離することができる。必要に応じて、粒子を典型的には更に溶媒で洗浄し、望ましくない不純物を除去する。]
[0060] 本発明の組成物の重合性ナノ粒子の調製に有用なコロイド粒子としては、例えば、Ｖｉｓｔａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｅｓｔ Ｃｒｅｅｋ，ＮＪ）から入手可能なＣＡＴＡＰＡＬおよびＤＩＳＰＡＬアルミナなどのコロイドアルミナ；並びに、例えば、Ｎａｌｃｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）から入手可能なＮＡＬＣＯシリカ、Ｎｉｓｓａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）製のＳＮＯＷＴＥＸ、および、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｆｉｎｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｍｕｔｔｅｎｚ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）製のＮａｎｏ Ｇなどのコロイドシリカ懸濁液が挙げられる。]
[0061] 本発明に有用な重合性ナノ粒子の調製に有用な、少なくとも部分的に疎水性基で表面改質された特殊無機酸化物は、合成によって製造することができる。本発明の一実施形態は、重合性ナノ粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面改質された無機酸化物粒子であり、少なくとも１種類の粒子の表面が、式（ＩＶ）、
（Ｌ2）d（Ｌ3）cＳｉ−（Ｏ）e−（Ｒ7）f−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ
（ＩＶ）
（式中、
Ｌ2は、Ｍに共有結合している酸素であり；各Ｌ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から独立して選択され；ｄおよびｃはそれぞれ独立して、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、ｄ＋ｃが３となるような整数であり；
ｅ、ｆ、ａ、ｘおよびｌは、それぞれ独立して０又は１であり；
Ｒ7は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ12アルキルであり、
Ｚ1は、−ＮＨ−であり、
Ｘ1は、Ｏ又はＳであり、
Ｚ2は、ＮＨ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ−Ｃ（Ｏ）−であるが、但し、Ｚ2がＮ−Ｃ（Ｏ）−又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ−Ｃ（Ｏ）−であるとき、Ｑは、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−で表される５員の複素環を形成し、
Ｑは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は１つの２価の有機基によって任意に中断されたＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される）
で表される少なくとも１つの基に共有結合している、組成物である。]
[0062] 一実施形態では、本発明の組成物に有用な表面改質された無機酸化物粒子は、ＳｉであるＭ原子を含む。]
[0063] 別の実施形態では、コポリマー組成物は、更に、次の重量パーセンテージで共重合する（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、又は（ｇ）から選択される少なくとも１種類の追加のモノマーを含む：
（ｄ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、若しくは酢酸ビニル、又はこれらの混合物、約１％〜約３５％、又は
（ｅ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＸＸ）：
Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＸＸ）
（式中、
ｍは、２〜約１０であり、
Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、
各Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）
の化合物からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約２５％、又は
（ｆ）式（ＸＸＩａ）、（ＸＸＩｂ）又は（ＸＸＩｃ）：]
[0064] （Ｒ9Ｏ）3Ｓｉ−Ｂ1−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2 （ＸＸＩｂ）
（Ｒ9Ｏ）3Ｓｉ−Ｂ2−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2 （ＸＸＩｃ）
（式中、
各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、
Ｒ9は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、
Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｂ2は、共有結合、又は２価の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、
Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、又は−Ｓ−である）
の少なくとも１つのモノマー、約０．５％〜約１０％、又は
（ｇ）（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）のいずれかの組み合わせ、１％〜約３５％。]
[0065] 本発明は、更に、繊維基材の表面に前述の本発明のポリマーを塗布する工程を含む、撥油性および撥水性を付与するための繊維基材の処理方法を含む。本発明の水性エマルションは、撥水撥油性にされるテキスタイル又は基材に直接塗布される。本発明のエマルションは、単独で、又は、希薄な非フッ素化ポリマーと若しくは他のテキスタイル処理剤若しくは仕上剤と混合して塗布される。組成物は、製造施設で、小売業者のところで、又は、取り付けおよび使用の前に、又は消費者のところで塗布することができる。]
[0066] 本発明の方法を実施するのに好適な繊維基材としては後述のものが挙げられる。本発明のエマルションポリマーは、一般に、噴霧、浸漬、パディング又は他の周知の方法により繊維基材に塗布される。本発明のエマルションは、一般に、完全に配合されたエマルションの重量に基づいて、約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌ、好ましくは約１０ｇ／Ｌ〜約５０ｇ／Ｌの濃度に水で希釈される。例えば、スクイズロールで余分な液体を除去した後、処置された布帛を乾燥させ、次いで、例えば、１１０℃〜１９０℃に、少なくとも３０秒間、典型的には６０〜１８０秒間、加熱することによって硬化させる。このように硬化させることによって、はじく性質と耐久性が向上する。これらの硬化条件は典型的なものであり、特有の設計特徴のため、市販の装置にはこれらの範囲外で運転されるものがある。]
[0067] 本発明は、更に、前述の本発明のポリマーが表面に塗布された繊維基材を含む。好ましくは、処理基材は、約０．０５重量％〜約０．５重量％のフッ素含有量を有する。]
[0068] 好適な基材としては、繊維基材が挙げられる。繊維基材としては、織られた繊維および織られていない繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグおよびカーペットが挙げられる。これらは、木綿、セルロース、ウール、シルク、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、レーヨン、ナイロン、アラミド、およびアセテートを含む天然又は合成の繊維から製造される。「混紡布（ｆａｂｒｉｃ ｂｌｅｎｄｓ）」とは、２種類以上の繊維で製造された布帛を意味する。典型的には、これらの混紡は、少なくとも１種類の天然繊維と少なくとも１種類の合成繊維の組み合わせであるが、２種類以上の天然繊維の混紡又は２種類以上の合成繊維の混紡も含むことができる。カーペット基材は、染色されていても、顔料で着色されていても、印刷されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材の繊維およびヤーンは、染色されていても、顔料で着色されていても、印刷されていても、又は染色されていなくてもよい。カーペット基材は、精錬されていても又は精錬されていなくてもよい。はじく性質を付与するように本発明の化合物を塗布することが特に有利な基材としては、ポリアミド（ナイロンなど）、ポリエステル、木綿、および、ポリエステルと木綿の混紡が挙げられる。不織布基材としては、例えば、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手可能なＳＯＮＴＡＲＡなどのスパンレース不織布、およびスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＰＳ）不織布が挙げられる。]
[0069] 本発明のエマルションは、基材表面が油や水をはじくようにするのに有用である。はじく性質は、複数回洗濯した後、耐久性がある。本発明のポリマーエマルションは、また、このようなはじく性質を付与するとともに、炭素数約２〜約７の短鎖パーフルオロアルキル基を含有するという利点もある。本発明のエマルションは、その安定性のため、様々な適用条件で使用できるという点で有利である。本発明の処理された基材は、衣類、防護服、カーペット、室内装飾材料、室内装備品および他の用途などの様々な用途および製品に有用である。特に、本発明は、これらの新規なエマルションベースの製剤がスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）ポリプロピレン布帛上でＩＰＡ／水をはじく性質の評価に的を絞る。前述の優れた表面特性は、表面の清浄さを維持するのに役立ち、従って、より長く使用することを可能にする。]
[0070] 試験方法および材料
本明細書の実施例では、以下の試験方法および材料を使用した。]
[0071] 試験方法１−撥水性
ＴＥＦＬＯＮ Ｇｌｏｂａｌ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ ａｎｄ Ｑｕａｌｉｔｙ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｔｅｓｔｓ ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｐａｃｋｅｔに概説されたデュポン技術実験室的方法（ＤｕＰｏｎｔ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｍｅｔｈｏｄ）に従って、処理基材の撥水性を測定した。この試験は、水性液体による濡れに対する処理された基材の耐性を決定する。様々な表面張力を有する水−アルコール混合物の液滴を布帛につけて、表面の濡れの程度を視覚的に決定する。試験は、水性の染みに対する耐性の大まかな指標を提供する。撥水性評価が高いほど、完成した基材は、水をベースにする物質による染みに対する耐性が良好である。標準試験液の組成を次の表１に示す。試験液の境界線上の合格については、表１の数値から２分の１を引くことによって、０．５の増分の評価が決定される。]
[0072] ]
[0073] 試験方法２
静水圧は、脱イオン水が試験布帛に浸透するのに必要な圧力の尺度であり、方法ＩＮＤＡ ＩＳＴ ８０．４によって測定される。]
[0074] それは、静圧下での水の浸透に対する布帛の耐性を測定する。リザーバの底部を形成するように取り付けられた不織布サンプルに水圧を加え、布帛の下面に漏れが現れるまで、その水圧を一定の速度で増加させる。試料の３つの別々の領域で漏れの最初の兆候が現れた静水頭高さで水圧を測定し、結果を平均する。結果をサンプル上の水のｃｍで記録する。布帛サンプル上から直径１１４±１．３ｍｍの円形の領域に、毎秒静水頭１．０±０．１ｃｍの速度で２７℃±３℃の温度の水を導入する。試験装置は、Ｒｉｃｈｍｏｎｄ Ｍａｃｈｉｎｅ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ １９１３４）から入手可能である。]
[0075] ]
[0076] 実施例１
まず、脱イオン水（２００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（５．０ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（５．０ｇ、脱イオン水中２０重量％）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート（２２ｇ）中で予め超音波処理したＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１ヒュームドシリカ粒子（０．１ｇ）、ステアリルアクリレート（７．３ｇ）およびアセトン（１．８ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（７．３ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（１０．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．５０ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（１３．７ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（４．６ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（１０ｇ）および脱イオン水（５０ｇ）を添加した。得られた混合物をミルクフィルタ（ｍｉｌｋ ｆｉｌｔｅｒ）を使用して重力ろ過し、固形分１２．０％およびＦ３．５％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、パッド浴（浸漬）プロセスを使用して０．１０％の添加量で、スパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）ポリプロピレン布帛（Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から市販されている）に塗布した。次いで、布帛を風乾し、２４８°Ｆで３分間、硬化させた。試験方法１および２に従って、布帛の撥水性を試験した。結果を表３に記載する。]
[0077] 比較例Ａ
比較例Ａは、アクリレート改質ナノ粒子が存在しないアクリルエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（２００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（５．０ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（５．０ｇ、脱イオン水中２０重量％）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート（２２ｇ）、ステアリルアクリレート（７．３ｇ）およびアセトン（１．８ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（７．３ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（１０．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．５０ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（１３．７ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（４．６ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）の超音波処理された混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（１０ｇ）および脱イオン水（５０ｇ）を添加した。得られた混合物をミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１２．７％およびＦ３．７％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例１におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表３に記載する。]
[0078] 比較例Ｂ
比較例Ｂは、非重合アクリレート改質粒子を含有するアクリレートエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（２００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（５．０ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（５．０ｇ、脱イオン水中２０重量％）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルメタクリレート（２２ｇ）、ステアリルアクリレート（７．３ｇ）およびアセトン（１．８ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られた混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（７．３ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（１０．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．５０ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、２−エチルヘキシルメタクリレート（１３．７ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（４．６ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）の混合物を冷却した混合物に添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（１０ｇ）、脱イオン水（５０ｇ）およびＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１（０．１ｇ）の存在下で超音波処理した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１２．７％およびＦ３．７％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例１におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表３に記載する。]
[0079] ]
[0080] 表３のデータから、ナノ粒子がポリマー構造に共重合した実施例１は、ナノ粒子を含有しない比較例Ａと同等の撥水性、および比較例Ａより高い静水圧、並びに、非重合粒子が存在する比較例Ｂより優れた撥水性および比較例Ｂより高い静水圧を提供することが分かる。]
[0081] 実施例２
Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2Ｉ（７１４ｇ）およびｄ−（＋）−リモネン（３．２ｇ）を仕込んだオートクレーブにエチレン（５６ｇ）を導入し、反応器を２４０℃で１２時間加熱した。減圧蒸留により生成物を単離し、Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉを得た。Ｃ4Ｆ9（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2Ｉ（１０ｇ、０．０２ｍｏｌ）およびＮ−メチルホルムアミド（８．９ｍＬ、０．１５ｍｏｌ）の混合物を１５０℃に２６時間加熱した。混合物を１００℃に冷却した後、水を添加して粗エステルを分離した。エチルアルコール（３ｍＬ）およびｐ−トルエンスルホン酸（０．０９ｇ）を添加し、混合物を７０℃で０．２５時間攪拌した。ギ酸エチルおよびエチルアルコールを留去し、粗生成物を得た。粗生成物をエーテル中に溶解させ、１０重量％の亜硫酸ナトリウム水溶液、水、および食塩水で順番に洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させた。蒸留によりアルコール生成物、ＣＦ3（ＣＦ2）3（ＣＨ2ＣＦ2）2ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（６．５ｇ、収率８３％）［２ｍｍＨｇ（２６６パスカル）で沸点９４〜９５℃］が得られた。]
[0082] 予め調製したアルコール（４００ｇ）およびシクロヘキサン（３０８．６ｇ）を、攪拌子、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコに加えた。フラスコを加熱しつつ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．２ｇ）および４−メトキシフェノール（１．４ｇ）をフラスコに別々に仕込んだ。温度が７０℃に達したとき、メタクリル酸（１３０．４ｇ）を滴下した。メタクリル酸を全部添加した後、フラスコを断熱し、フラスコの温度を８５℃に上げた。ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ＰＰＶＥ−メタクリレート）の生成について、ＧＣで反応を監視した。アルコールが全て反応した後、フラスコを室温に冷却した。次いで、混合物を分液漏斗に移した。フラスコをエチルエーテルで洗浄した後、エチルエーテル洗浄液を分液漏斗内の混合物に加えた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム（１５０ｍＬ、１０％ｗ／ｗ溶液）で３回洗浄し、毎回、氷および水層を除去した。次いで、反応混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）で洗浄し、水層を除去した。反応混合物のアリコートを取り、ＧＣで分析し、洗浄中に未反応のメタクリル酸が全て除去されたことを確認した。反応混合物を丸底フラスコに移し、硫酸マグネシウムを添加して反応混合物を乾燥させた。次いで、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をエチルエーテルで洗浄した。反応混合物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、減圧下、高真空のロータリーエバポレータで濃縮し、液体（１０．１ｇ）を得た。ＧＣおよびＮＭＲによる分析から、反応混合物が、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であることが分かった。１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：６．１２〜６．１１（１Ｈ，ｍ），５．６０〜５．５９（１Ｈ，ｍ），４．３８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），２．９４〜２．６６（４Ｈ，ｍ），２．３８（２Ｈ，ｔ−ｔ，Ｊ１＝１６．５Ｈｚ，Ｊ２＝６Ｈｚ），１．９５〜１．９４（３Ｈ，ｍ）；ＭＳ：４６１（Ｍ＋＋１）。]
[0083] まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（８．４ｇ）中で予め超音波処理したＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られた混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（３．７ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（０．１３ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）および脱イオン水（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１６．８％およびＦ３．０％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、パッド浴（浸漬）プロセスを使用して０．１０％の添加量で、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から入手可能なスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）ポリプロピレン布帛に塗布した。次いで、布帛を風乾し、２４８°Ｆで３分間、硬化させた。試験方法１および２に従って、布帛の撥水性を試験した。結果を表４に記載する。]
[0084] 比較例Ｃ
比較例Ｃは、アクリレート改質ナノ粒子が存在しないアクリルエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（８．４ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（３．７ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理した溶液の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）および脱イオン水（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１３．０％およびＦ２．３％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例２におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表４に記載する。]
[0085] 比較例Ｄ
比較例Ｄは、非重合アクリレート改質粒子を含有するアクリレートエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（８．４ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン３．７ｇを添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）、脱イオン水（２５ｇ）およびＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１（０．０５ｇ）の存在下で超音波処理した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１３．０％およびＦ２．３％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例２におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表４に記載する。]
[0086] ]
[0087] 表４のデータから、粒子がポリマー構造に共重合した実施例２は、粒子を含有しない比較例Ｃおよび非重合粒子が存在する比較例Ｄより優れた撥水性と高い静水圧を提供することが分かった。]
[0088] 実施例３
ドライボックス中で、５００ｍＬのＰｙｒｅｘ瓶にジエチレングリコール（１７５ｍＬ、９９％、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から市販されている）および無水テトラヒドロフラン８０ｍＬを仕込んだ。水素の発生が完了するまで、磁気攪拌しつつ、水素化ナトリウム（３．９０ｇ）をゆっくり添加した。蓋をした瓶をドライボックスから取り出し、窒素が充填されたグローブバッグ内で溶液を４００ｍＬの金属製振盪機チューブに移した。振盪機チューブを内部温度−１８℃に冷却し、振盪を開始し、パーフルオロプロピルビニルエーテル（４１ｇ）を金属シリンダから添加した。混合物を室温に加熱し、２０時間振盪した。反応混合物を、別々の４００ｍＬの振盪機チューブ内の複製の反応実験と組み合わせた。組み合わせた反応混合物を水６００ｍＬに添加し、この混合物を分液漏斗でジエチルエーテル３×２００ｍＬで抽出した。エーテル抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、減圧下、ロータリーエバポレータで濃縮し、液体（１１９．０ｇ）を得た。ＣＤ3ＯＤ中の１Ｈ ＮＭＲおよびガスクロマトグラフィー（ＧＣ）による分析は、共に、少量のジエチレングリコールを示した。この材料をジエチルエーテル１５０ｍＬ中に溶解させ、分液漏斗で水（３×１５０ｍＬ）で抽出した。エーテル層をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、減圧下、高真空のロータリーエバポレータで濃縮し、パーフルオロプロピルビニルエーテルアルコール（ＰＰＶＥ）［ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ］の液体（９９．１ｇ）を得た。１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ6Ｄ6，ＴＭＳのｐｐｍ低磁場）は、９７モル％の所望のモノ−ＰＰＶＥ付加物：１．７７（ブロードｓ，ＯＨ），３．０８−３．１２（ｍ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），３．４２（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），３．６１（ｔ，ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ），５．４９６（ダブレットオブトリプレッツ，2ＪＨ−Ｆ＝５３Ｈｚ，3ＪＨ−Ｆ＝３Ｈｚ，ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣ3Ｆ7）、および３モル％のビスＰＰＶＥ付加物：５．４７０（ダブレット オブ トリプレッツ，2ＪＨ−Ｆ＝５３Ｈｚ，3ＪＨ−Ｆ＝３Ｈｚ，Ｃ3Ｆ7ＯＣＨＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＦ2ＣＨＦＯＣ2Ｆ7）を示した。ビスＰＰＶＥ付加物の他のピークは、モノＰＰＶＥ付加物と重複した。]
[0089] パーフルオロプロピルビニルエーテルアルコールＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2−ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ（４００ｇ）およびシクロヘキサン（３０８．６ｇ）を、攪拌子、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップおよび滴下漏斗を備えた丸底フラスコに添加した。フラスコを加熱しつつ、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（９．２ｇ）および４−メトキシフェノール（１．４ｇ）をフラスコに別々に仕込んだ。温度が７０℃に達したとき、メタクリル酸（１３０．４ｇ）を滴下した。メタクリル酸を全部添加した後、フラスコを断熱し、フラスコの温度を８５℃に上げた。パーフルオロプロピルビニルエーテルメタクリレートの生成について、ＧＣで反応を監視した。パーフルオロプロピルビニルエーテルアルコールが全て反応した後、フラスコを室温に冷却した。次いで、混合物を分液漏斗に移した。フラスコをエチルエーテルで洗浄した後、エチルエーテル洗浄液を分液漏斗内の混合物に加えた。反応混合物を炭酸水素ナトリウム（１５０ｍＬ、１０％ｗ／ｗ溶液）で３回洗浄し、毎回、氷と水層を除去した。次いで、反応混合物を脱イオン水（１５０ｍＬ）で洗浄し、水層を除去した。反応混合物のアリコートを取り、ＧＣで分析し、洗浄中に未反応のメタクリル酸が全て除去されたことを確認した。反応混合物を丸底フラスコに移し、硫酸マグネシウムを添加して反応混合物を乾燥させた。次いで、反応混合物をろ過し、ろ取した固体をエチルエーテルで洗浄した。反応混合物をＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、減圧下、高真空のロータリーエバポレータで濃縮し、液体（１０．１ｇ）を得た。ＧＣによる分析から、反応混合物が、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2であることが分かった。]
[0090] まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（１１．５ｇ）中で予め超音波処理したＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られた混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（３．７ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理された溶液の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）および脱イオン水（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１７．４％およびＦ３．７％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、パッド浴（浸漬）プロセスを使用して０．１０％の添加量で、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から入手可能なスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）ポリプロピレン布帛に塗布した。次いで、布帛を風乾し、２４８°Ｆで３分間、硬化させた。試験方法１および２に従って、布帛の撥水性を試験した。結果を表５に記載する。]
[0091] 比較例Ｅ
比較例Ｅは、アクリレート改質ナノ粒子が存在しないアクリルエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（１１．６ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られた混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（３．７ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理された混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）および脱イオン水（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１６．０％およびＦ３．４％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例３におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表５に記載する。]
[0092] 比較例Ｆ
比較例Ｆは、非重合アクリレート改質ナノ粒子を含有するアクリレートエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＣＦ3（ＣＦ2）2ＯＣＨＦＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（１１．６ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン３．７ｇを添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理された溶液の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）、脱イオン水（２５ｇ）およびＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１（０．０５ｇ）の存在下で超音波処理した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１６．０％およびＦ３．４％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例３におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表５に記載する。]
[0093] ]
[0094] 表５のデータから、ナノ粒子がポリマー構造に共重合した実施例３は、ナノ粒子を含有しない比較例Ｅおよび非重合粒子が存在する比較例Ｆより優れた撥水性と高い静水圧を提供することが分かった。]
[0095] 実施例４
１ガロンの反応器にパーフルオロエチルエチルアイオダイド（ＰＦＥＥＩ）（８５０ｇ）を仕込んだ。低温真空排気した後、圧力が６０ｐｓｉｇ（４１３．７×１０３Ｐａ）に達するまで、エチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で添加した。次いで、反応を７０℃に加熱した。圧力が１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に達するまで、更にエチレンとテトラフルオロエチレンを２７：７３の比で添加した。過酸化ラウロイル溶液（パーフルオロエチルエチルアイオダイド１５０ｇ中、過酸化ラウロイル４ｇ）を１ｍＬ／分の速度で１時間添加した。気体供給率をエチレン：テトラフルオロエチレン１：１に調整し、圧力を１６０ｐｓｉｇ（１１０３×１０３Ｐａ）に維持した。エチレン約６７ｇを添加した後、エチレンとテトラフルオロエチレンの供給を停止した。反応を７０℃で更に８時間加熱した。揮発性物質を真空蒸留により室温で除去した。主成分として１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−ヨードオクタンと１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ヨードドデカンを約２：１の比で含有するアイオダイド（７７３ｇ）の混合物を得た。]
[0096] アイオダイド（４６．５ｇ）とＮ−メチルホルムアミド（ＮＭＦ）（２７３ｍＬ）の混合物を１５０℃に１９時間加熱した。反応混合物を水（４×５００ｍＬ）で洗浄し、残留物を得た。この残留物、エタノール（２００ｍＬ）、および濃塩酸（１ｍＬ）の混合物を２４時間穏やかに還流した（浴温８５℃）。反応混合物を水（３００ｍＬ）中に注いだ。固体を水（２×７５ｍＬ）で洗浄し、減圧下（２ｔｏｒｒ）で乾燥させ、主成分として１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロ−１−オクタノールと１,１,２,２,５,５,６,６,９,９，１０,１０−ドデカヒドロパーフルオロ−１−ドデカノールを含有するアルコールの混合物２６．５ｇを得た。]
[0097] ５００ｍＬのフラスコに予め調製したアルコールの混合物（２４．５ｇ）、トリエチルアミン（９．８ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍＬ）を仕込んだ。テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）中の塩化アクリロイル（８．８ｇ）を約１０℃で滴下した。テトラヒドロフランを更に４０ｍＬ添加し、得られた混合物を室温で１５時間、３０℃で２時間攪拌した。ろ過により固体を除去し、テトラヒドロフラン（５０ｍＬ）で洗浄した。ろ液および洗浄液を合わせて濃縮し、残留物を得た。残留物をエーテル（６００ｍＬ）と混合し、エーテル不溶性固体をろ過により除去した。次いで、エーテル溶液をＮａＨＣＯ3で洗浄してほとんど中性にした後、水（３×５０ｍＬ）、ＮａＣｌ（飽和）で洗浄し、無水Ｎａ2ＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、減圧下で乾燥させ、主成分として１，１，２，２，５，５，６，６−オクタヒドロパーフルオロオクチルアクリレートおよび１，１，２，２，５，５，６，６，９，９，１０，１０−ドデカヒドロパーフルオロドデシルアクリレートを含有する固体生成物（１９．８ｇ）（本明細書では、エチレン−テトラフルオロエチレンアクリレートと称される）を得た。]
[0098] まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、ＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１ヒュームドシリカ粒子（０．０５ｇ）と一緒に予め超音波処理されたエチレン−テトラフルオロエチレンアクリレート（８．８ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（３．７ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理された溶液の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）および脱イオン水（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１３．５％およびＦ２．３％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、パッド浴（浸漬）プロセスを使用して０．１０％の添加量で、Ｋｉｍｂｅｒｌｙ Ｃｌａｒｋ（Ｒｏｓｗｅｌｌ，ＧＡ）から入手可能なスパンボンド−メルトブロー−スパンボンド（ＳＭＳ）ポリプロピレン布帛に塗布した。次いで、布帛を風乾し、２４８°Ｆで３分間、硬化させた。試験方法１および２に従って、布帛の撥水性を試験した。結果を表６に記載する。]
[0099] 比較例Ｇ
比較例Ｇは、アクリレート改質ナノ粒子が存在しないアクリルエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、エチレン−テトラフルオロエチレンアクリレート（８．８ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン（３．７ｇ）を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理された溶液の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）および脱イオン水（２５ｇ）を添加した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１３．５％およびＦ２．３％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例４におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表６に記載する。]
[0100] 比較例Ｈ
比較例Ｈは、非重合アクリレート改質ナノ粒子を含有するアクリレートエマルションの形成を示す。まず、脱イオン水（１００ｇ）、ＡＶＩＴＥＸ Ｒ（２．５ｇ）、ＢＲＩＪ ５８（２．５ｇ、脱イオン水中２０重量％）、エチレン−テトラフルオロエチレンアクリレート（８．８ｇ）、ステアリルアクリレート（３．７ｇ）およびアセトン（０．９ｇ）を混合することによってエマルションを調製した。得られる混合物を５０℃に加熱し、超音波処理した後、表面下窒素注入管を備えたフラスコに仕込んだ。混合物が３２℃未満の温度に達するまで、混合物に窒素を注入した。次いで、窒素ブランケット下で混合物に塩化ビニリデン３．７ｇを添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（５．０ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．２５ｇ）の溶液を添加した。反応混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した。次いで、冷却した反応混合物に、２−エチルヘキシルメタクリレート（６．９ｇ）、ポリエチレングリコールメタクリレート（２．３ｇ）およびアセトン（０．５ｇ）の超音波処理された溶液の混合物を添加し、１５分間攪拌した後、脱イオン水（２．５ｇ）に溶解したＶＡＺＯ−５６（０．１３ｇ）の溶液を窒素ブランケット下で添加した。次いで、混合物を５０℃に加熱し、８時間攪拌した後、へキシレングリコール（５ｇ）、脱イオン水（２５ｇ）およびＡＥＲＯＸＩＤＥ Ｒ７１１（０．０５ｇ）の存在下で超音波処理した。得られた混合物を、ミルクフィルタを使用して重力ろ過し、固形分１３．５％およびＦ２．３％のエマルションポリマーを得た。このエマルションポリマーを、実施例４におけるようにＳＭＳポリプロピレン不織布に塗布し、試験方法１を使用して撥水性を試験した。結果を表６に記載する。]
[0101] ]
実施例

[0102] 表６のデータから、ナノ粒子がポリマー構造に共重合した実施例４は、ナノ粒子を含有しない比較例Ｇおよび非重合粒子が存在する比較例Ｈより優れた撥水性と高い静水圧を提供することが分かった。]

权利要求:

請求項1
次の重量パーセンテージで共重合するモノマー：（ａ）式（Ｉ）、Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（Ｉ）（式中、Ｒf1は、１〜約５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数約２〜約１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖アルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも約２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜約２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−、又は−Ｓ−であり、Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）のフルオロアルキルモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、（ｂ）（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は（ｉｉ）１種類以上のイオン性水和性モノマー、の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、および（ｃ）非フッ素化重合性ナノ粒子、約０．０５％〜約２％、を含むフルオロポリマー組成物。
請求項2
Ｒf1は、Ｆ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m、Ｆ（ＣＦ2）nＯＦ（ＣＦ2）n、Ｆ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2、又はＦ（ＣＦ2）n［ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）］p［ＯＣＦ2ＣＦ2］q（式中、ｎは１〜約６であり；ｘは１〜約６であり；ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して１〜約３であり、ｒは０または１である）である、請求項１に記載の組成物。
請求項3
Ｌは、結合、−（ＣtＨ2t）−（式中、ｔは１〜１０の整数である）、フェニレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキル置換フェニレン、エチレンオキシド、Ｒ5、又は、（Ａ）p−Ｒ5［式中、Ａは炭素数１〜６の２価のアルキルであり、ｐは上記に定義した通りであり、Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、（式中、ｕは、約２〜約４の整数であり、ｓは、１〜約５０の整数であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜約６のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基である］である、請求項１に記載の組成物。
請求項4
式（Ｉ）が、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）t（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）n（ＣＨ2）x［（ＣＦ2ＣＦ2）p（ＣＨ2ＣＨ2）q］m（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｆ（ＣＦ2）nＯ（ＣＦ2）nＣＨ2（ＣtＨ2t）（Ｒ5）rＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、およびＦ（ＣＦ2）nＯＣＦＨＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＨ2）vＸ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、［式中、ｎは、１〜約６の整数であり、ｔは、１〜約１０の整数であり、ｐ、ｑおよびｍはそれぞれ独立して、１〜約３の整数であり、ｒは、０又は１であり、ｖは、１〜約４の整数であり、Ｒ5は、−Ｓ（ＣＨ2）u−、（式中、ｕは、２〜約４の整数であり、ｓは、１〜約５０の整数であり、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、それぞれ独立して水素、又は炭素数１〜約６のアルキル基である）からなる群から選択される２価の基である］からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
請求項5
ｎが４〜６であり、ｐ、ｑおよびｍがそれぞれ１であり、ｒが０である、請求項４に記載の組成物。
請求項6
前記１種類以上のイオン性水和性モノマーが、Ｍ1ＯＣ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、（Ｒ1）2Ｎ−Ｌ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｍ1ＯＣ（Ｏ）−Ｌ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、（Ｍ1Ｏ）3-kＰ（Ｏ）［−Ｌ11−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2］k、Ｍ1ＯＳ（Ｏ）2−Ｌ11−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｍ1ＯＳ（Ｏ）2−Ｌ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、およびＭ1ＯＳ（Ｏ）2−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、Ｍ1ＯＳ（Ｏ）−Ｌ11−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2、（式中、Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、Ｒ1は、Ｈ又はＣ1〜Ｃ6アルキルであり、Ｍ1は、水素又はカチオンであり、ｋは、１又は２であり、Ｌ11は、結合であるか、又は−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−、および−ＯＣ（Ｏ）−からなる群から選択される１個又は２個のヘテロ基で任意に中断されており、且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数２〜約２０の有機結合基である）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
請求項7
次の重量パーセンテージで共重合する少なくとも１種類の追加のモノマー：（ｄ）塩化ビニリデン、塩化ビニル、又は酢酸ビニル、又はこれらの混合物、約１％〜約３５％、又は（ｅ）スチレン、メチル置換スチレン、クロロメチル置換スチレン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロイル（メタ）アクリルアミド、Ｃ1〜Ｃ5アルキル（メタ）アクリレート、および式（ＸＸ）：Ｒ8（ＯＣＨ2ＣＨ2）mＯ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（ＸＸ）（式中、ｍは、２〜約１０であり、Ｒ8は、水素、Ｃ1〜Ｃ4アルキル、又はＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）Ｃ（Ｏ）−Ｏ−であり、各Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である）の化合物からなる群から選択される少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約２５％、又は（ｆ）式（ＸＸＩａ）、（ＸＸＩｂ）又は（ＸＸＩｃ）： （Ｒ9Ｏ）3Ｓｉ−Ｂ1−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（ＸＸＩｂ）（Ｒ9Ｏ）3Ｓｉ−Ｂ2−Ｃ（Ｒ1）＝ＣＨ2（ＸＸＩｃ）（式中、各Ｒは、独立して水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3であり、Ｒ9は、直鎖又は分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキルであり、Ｂ1は、２価の直鎖又は分岐鎖Ｃ2〜Ｃ4アルキレンであり、Ｂ2は、共有結合又は２価の直鎖若しくは分岐鎖Ｃ1〜Ｃ4アルキレンであり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、又は−Ｓ−である）の少なくとも１種類のモノマー、約０．５％〜約１０％、又は（ｇ）（ｄ）、（ｅ）又は（ｆ）のいずれかの組み合わせ、１％〜約３５％、を更に含む、請求項１に記載の組成物。
請求項8
前記重合性ナノ粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ａｌ、およびこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるＭ原子の酸化物を含む表面改質された無機酸化物粒子であり、少なくとも１種類の粒子の表面が、式（ＩＶ）、（Ｌ2）d（Ｌ3）cＳｉ−（Ｏ）e−（Ｒ7）f−（Ｚ1）a−［Ｃ（Ｘ1）］x−（Ｚ2）l−Ｑ（ＩＶ）（式中、Ｌ2は、Ｍに共有結合している酸素であり；各Ｌ3はＨ、Ｃ1〜Ｃ2アルキル、およびＯＨからなる群から独立して選択され；ｄおよびｃはそれぞれ独立して、ｄが１以上であり、ｃが０以上であり、ｄ＋ｃが３となるような整数であり；ｅ、ｆ、ａ、ｘおよびｌは、それぞれ独立して０又は１であり；Ｒ7は、直鎖又は分岐鎖のＣ1〜Ｃ12アルキルであり、Ｚ1は、−ＮＨ−であり、Ｘ1は、Ｏ又はＳであり、Ｚ2は、ＮＨ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＯＨ、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−、又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ−Ｃ（Ｏ）−であるが、但し、Ｚ2がＮ−Ｃ（Ｏ）−又はＯＣＨ2ＣＨ2Ｎ−Ｃ（Ｏ）−であるとき、Ｑは、Ｎ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）−で表される５員の複素環を形成し、Ｑは、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は１つの２価の有機基によって任意に中断されたＣ2〜Ｃ12ヒドロカルビレンからなる群から選択される）で表される少なくとも１つの基に共有結合している、請求項１に記載の組成物。
請求項9
前記重合性ナノ粒子が、前記粒子に結合しているエチレン性不飽和部分を有し、前記部分が（メタ）アクリレート、マレエート、マレイミド、フマレート、並びに、スチレンおよび置換スチレン、ビニル、アリルおよびジエンを含む不飽和炭化水素からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
請求項10
前記重合性ナノ粒子が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、又はＺｒの無機酸化物を含む、請求項１に記載の組成物。
請求項11
前記重合性ナノ粒子が、Ｓｉの無機酸化物である、請求項１に記載のコポリマー組成物。
請求項12
前記重合性ナノ粒子が、アクリレート基を含有するＳｉの無機酸化物である、請求項１１に記載の組成物。
請求項13
前記重合性ナノ粒子の平均粒径が、約１０〜約５００ｎｍである、請求項１に記載のコポリマー組成物。
請求項14
次の重量パーセンテージで共重合するモノマー：（ａ）式（Ｉ）、Ｒf1−Ｌ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｒ）＝ＣＨ2（Ｉ）［式中、Ｒf1は、１〜約５０個の酸素原子によって任意に中断された、炭素数約２〜約１００の１価の部分的に又は完全にフッ素化された直鎖又は分岐鎖アルキル基であって、炭素原子対酸素原子の比が少なくとも約２：１であり、酸素原子が互いに結合していないアルキル基であり、Ｌは、結合であるか、又は、−Ｏ−、−ＮＲ1−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、および−Ｎ（Ｒ1）Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）からなる群から選択される１〜約４個のヘテロ基で任意に中断されており且つＣＨ2Ｃｌで任意に置換されている炭素数１〜約２０の直鎖若しくは分岐鎖の２価の結合基であり、Ｘは、−Ｏ−、−ＮＲ1−（式中、Ｒ1はＨ又はＣ1〜Ｃ6アルキルである）、又は−Ｓ−であり、Ｒは、水素、Ｃｌ、Ｆ又はＣＨ3である］のフルオロアルキルモノマー又はモノマーの混合物、約２０％〜約９５％、（ｂ）（ｉ）炭素数約６〜約１８の直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレートモノマー、又は（ｉｉ）１種類以上のイオン性水和性モノマー、の少なくとも１つ、約５％〜約８０％、および（ｃ）重合性非フッ素化ナノ粒子、約０．０５％〜約２％、を含むフルオロポリマー組成物を繊維基材の表面に塗布することを含む、繊維基材の処理方法であって、前記組成物がそれと接触する基材に撥油性および撥水性を付与する、方法。
請求項15
前記フルオロポリマー組成物が、水中約５ｇ／Ｌ〜約１００ｇ／Ｌの濃度を有する、請求項１４に記載の方法。
請求項16
請求項１４に記載の方法により処理された繊維基材。
請求項17
織られた又は織られていない繊維、ヤーン、布帛、混紡布、テキスタイル、不織布、紙、皮革、ラグ、およびカーペットである、請求項１６に記載の基材。